Maendeleo ya Utafiti wa Polyurethanes zisizo za Isocyanate

Tangu kuanzishwa kwao mwaka wa 1937, nyenzo za polyurethane (PU) zimepata matumizi makubwa katika sekta mbalimbali ikiwa ni pamoja na usafiri, ujenzi, mafuta ya petroli, nguo, uhandisi wa mitambo na umeme, anga, afya, na kilimo. Nyenzo hizi hutumika katika aina kama vile plastiki povu, nyuzi, elastomers, mawakala wa kuzuia maji, ngozi ya syntetisk, mipako, lim, vifaa vya lami na vifaa vya matibabu. PU ya kitamaduni kimsingi imeundwa kutoka isosianati mbili au zaidi pamoja na polyoli za macromolecular na virefusho vidogo vya mnyororo wa molekuli. Hata hivyo, sumu ya asili ya isocyanates inaleta hatari kubwa kwa afya ya binadamu na mazingira; zaidi ya hayo kwa kawaida hutokana na fosjini—kitangulizi chenye sumu kali—na malighafi ya amini inayolingana.

Kwa kuzingatia harakati za kisasa za tasnia ya kemikali za mazoea ya kijani kibichi na ya maendeleo endelevu, watafiti wanazidi kuzingatia kubadilisha isosianati na rasilimali rafiki kwa mazingira huku wakigundua njia za usanisi za polyurethanes zisizo za isosianati (NIPU). Karatasi hii inatanguliza njia za maandalizi ya NIPU huku ikikagua maendeleo katika aina mbalimbali za NIPU na kujadili matarajio yao ya siku za usoni ili kutoa marejeleo kwa utafiti zaidi.

1 Mchanganyiko wa Polyurethanes zisizo za Isocyanate

Mchanganyiko wa kwanza wa misombo ya carbamate yenye uzito wa chini wa Masi kwa kutumia kabonati za monocyclic pamoja na alphatic diamines ilitokea nje ya nchi katika miaka ya 1950-kuashiria wakati muhimu kuelekea usanisi wa polyurethane isiyo isosianati. Hivi sasa kuna mbinu mbili za msingi za kutengeneza NIPU: Ya kwanza inahusisha miitikio ya kuongeza hatua kwa hatua kati ya kabonati mbili za mzunguko na amini binary; ya pili inahusisha miitikio ya polikondensia inayohusisha viunzi vya diurethane pamoja na dioli ambazo huwezesha kubadilishana miundo ndani ya carbamati. Viunga vya diamarboxylate vinaweza kupatikana kupitia njia za cyclic carbonate au dimethyl carbonate (DMC); kimsingi mbinu zote hutenda kupitia vikundi vya asidi ya kaboniki kutoa utendakazi wa carbamate.

Sehemu zifuatazo zinafafanua mbinu tatu tofauti za kuunganisha polyurethane bila kutumia isocyanate.

1.1 Njia ya kaboni ya Baiskeli ya Binary

NIPU inaweza kuunganishwa kupitia nyongeza za hatua kwa hatua zinazohusisha kaboni ya cyclic carbonate pamoja na amini binary kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 1.

Kutokana na vikundi vingi vya haidroksili vilivyopo ndani ya vizio vinavyojirudia pamoja na muundo wake mkuu wa mnyororo njia hii kwa ujumla hutoa kile kinachoitwa polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., walitengeneza msururu wa PHUs za polietha zinazotumia polietheri za cyclic carbonate-terminated pamoja na amini binary pamoja na molekuli ndogo zinazotokana na binary cyclic carbonates—ikilinganisha hizi dhidi ya mbinu za kitamaduni zinazotumiwa kuandaa PU za polyetha. Matokeo yao yalionyesha kuwa vikundi vya haidroksili ndani ya PHUs huunda vifungo vya hidrojeni kwa urahisi na atomi za nitrojeni/oksijeni zilizo ndani ya sehemu laini/ngumu; tofauti kati ya sehemu laini pia huathiri tabia ya uunganishaji wa hidrojeni pamoja na digrii za utengano wa mikrofasi ambazo baadaye huathiri sifa za jumla za utendakazi.

Kwa kawaida, joto linalofanyika chini ya 100 °C njia hii haitoi bidhaa za ziada wakati wa michakato ya athari na kuifanya kuwa isiyojali unyevu wakati ikitoa bidhaa dhabiti zisizo na wasiwasi hata hivyo ikihitaji vimumunyisho vya kikaboni vinavyojulikana kwa polarity kali kama vile dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), n.k.. Zaidi ya hayo nyakati za mwitikio zilizopanuliwa kuanzia mahali popote kati ya siku moja hadi siku tano mara nyingi hutoa uzani wa chini wa molekuli mara nyingi hupungua chini ya vizingiti karibu 30k g/mol ikitoa changamoto ya uzalishaji mkubwa kutokana na kuhusishwa kwa kiasi kikubwa gharama zote mbili. inayohusishwa humo pamoja na nguvu isiyotosha inayoonyeshwa na PHUs tokeo licha ya utumizi wa kuahidi unaojumuisha vikoa vya unyevunyevu vya umbo la kumbukumbu huunda uundaji wa vibandiko vya miyeyusho ya mipako ya povu n.k..

1.2 Njia ya Monocylic Carbonate

Monocylic carbonate humenyuka moja kwa moja na diamine kusababisha dicarbamate kuwa na vikundi vya mwisho vya haidroksili ambayo kisha hupitia mwingiliano maalum wa ubadilishaji hewa/polycondensation pamoja na dioli hatimaye kutoa NIPU kimuundo sawa na wenzao wa kitamaduni wanaoonyeshwa kwa macho kupitia Mchoro wa 2.

Lahaja za monocylic zinazotumika kwa kawaida ni pamoja na ethylene & propylene carbonated substrates ambapo timu ya Zhao Jingbo katika Chuo Kikuu cha Teknolojia ya Kemikali cha Beijing ilihusisha diamines mbalimbali zinazojibu dhidi ya vyombo vilivyotajwa hapo awali kupata vipatanishi mbalimbali vya miundo ya dicarbamate kabla ya kuendelea na awamu za ufupisho kwa kutumia polycultulation nyingine yenye ufanisi. laini za bidhaa zinazoonyesha sifa za kuvutia za mafuta/mitambo zinazofikia sehemu za juu myeyuko zikielea kuzunguka masafa yanayoenea takriban 125~161°C nguvu za mvutano zinazofikia kilele karibu na viwango vya urefu wa 24MPa vinavyokaribia 1476%. Wang et al., michanganyiko ya vivyo hivyo inayojumuisha DMC iliyooanishwa mtawalia w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated vitangulizi vinavyounganisha viini vya haidroksi vilivyokomeshwa baadaye viliathiriwa na asidi ya dibasic ya kibayolojia kama vile oxalic/sebacic/asidi adipic-asidi-terephtalics ikifanikisha matokeo ya mwisho 2/2. nguvu za mvutano zinazobadilikabadilika9~17 urefu wa MPa unaotofautiana35%~235%.

Esta za cyclocarbonic hutumika kwa ufanisi bila kuhitaji vichochezi chini ya hali ya kawaida ya kudumisha halijoto takribani 80° hadi 120°C ubadilisho unaofuata kwa kawaida hutumia mifumo ya kichocheo yenye msingi wa organotin inayohakikisha uchakataji bora hauzidi200°. Zaidi ya juhudi tu za ufupishaji zinazolenga pembejeo za dioli zenye uwezo wa upolimishaji/deglikolisisi kuwezesha matokeo yanayotarajiwa ya kizazi huifanya mbinu kuwa rafiki wa mazingira kwa kiasi kikubwa kutoa mabaki ya methanoli/molekuli-ndogo-dioli na hivyo kuwasilisha njia mbadala zinazofaa za kiviwanda kusonga mbele.

1.3 Njia ya Dimethyl Carbonate

DMC inawakilisha njia mbadala ya kimazingira/isiyo ya sumu inayoangazia sehemu nyingi zinazofanya kazi ikiwa ni pamoja na usanidi wa methyl/methoxy/carbonyl unaoboresha wasifu wa utendakazi kwa kiasi kikubwa kuwezesha ushiriki wa awali ambapo DMC huingiliana moja kwa moja na diamines na kutengeneza vipatanishi vidogo vilivyokatishwa na methyl-carbamate ikifuatiwa baada ya hapo hatua za kuyeyusha. viambajengo vya ziada vya-chain-extender-diolics/kubwa-poliyoli inayoongoza kuibuka kwa miundo ya polima inayotafutwa ipasavyo kupitia Mchoro3.

Deepa et.al ilipata herufi kubwa juu ya mienendo iliyotajwa hapo juu inayoongeza kichocheo cha methoksidi ya sodiamu kuandaa miundo tofauti ya kati na baadaye kuhusisha viendelezi vilivyolengwa na kuhitimisha utunzi wa sehemu sawia na zenye uzani wa Masi unaokaribia (3 ~20)x10^3g/s glasi ya mpito ya glasi ~ 3g/spa 1 glasi ya mpito °C). Pan Dongdong ilichagua uoanishaji wa kimkakati unaojumuisha vileo vya DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols na kutambua matokeo muhimu yanayodhihirisha vipimo vya nguvu-mvuto vya oscillating10-15MPa uwiano wa urefu unaokaribia1000% -1400%. Shughuli za uchunguzi zinazohusu athari tofauti za upanuzi wa mnyororo zilifichua mapendeleo ya kupanga vyema chaguo za butanedioli/hexanedioli wakati usawa wa nambari ya atomiki ulidumisha usawa na kukuza uboreshaji wa fuwele ulioagizwa katika minyororo yote. Kikundi cha Sarazin kilitayarisha viunzi vinavyounganisha lignin/DMC pamoja na hexatinghydroxyamine attributing demonproxyprotection2. .Ugunduzi wa ziada uliolenga kupata ushirikiano wa diazomonomer usio na isocyante-polyureas unaotarajiwa ulitarajia utumizi wa rangi unaoweza kuibuka na kuibuka faida linganishi dhidi ya zile zile za vinyl-kaboni zinazoangazia ufanisi wa gharama/njia pana zaidi za utafutaji zinazopatikana. Bidii inayostahili kuhusu mbinu za hali ya juu zilizosanisishwa kwa wingi kwa kawaida kupuuza mahitaji ya kutengenezea na hivyo kupunguza vijito vya taka ambavyo hudhibiti tu maji machafu ya methanoli/molekuli-ndogo-dioli na hivyo kuanzisha dhana za sanisi za kijani kibichi kwa ujumla.

2 Vipande vya laini tofauti vya polyurethane isiyo ya isocyanate

2.1 Polyether polyurethane

Polyether polyurethane (PEU) hutumiwa sana kwa sababu ya nishati yake ya chini ya mshikamano wa vifungo vya etha katika vitengo vya kurudia vya sehemu laini, mzunguko rahisi, kubadilika bora kwa joto la chini na upinzani wa hidrolisisi.

Kebir na wengine. polyetha ya polyurethane iliyounganishwa na DMC, polyethilini glikoli na butanedioli kama malighafi, lakini uzito wa molekuli ulikuwa chini (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg ilikuwa chini ya 0℃, na kiwango myeyuko pia kilikuwa cha chini (38 ~ 48℃) , na nguvu na viashiria vingine vilikuwa vigumu kukidhi mahitaji ya matumizi. Kikundi cha utafiti cha Zhao Jingbo kilitumia ethilini kabonati, 1, 6-hexanediamine na polyethilini glikoli kuunganisha PEU, ambayo ina uzito wa molekuli ya 31 000g/mol, nguvu ya mkazo ya 5 ~ 24MPa, na urefu wa 0.9% ~ 1 388%. Uzito wa Masi ya mfululizo wa synthesized wa polyurethanes yenye kunukia ni 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg ni -19 ~ 10 ℃, kiwango myeyuko ni 102 ~ 110 ℃, nguvu ya mkazo ni 12 ~ 38MPa, na kiwango cha uokoaji cha elastic. ya 200% elongation mara kwa mara ni 69% ~ 89%.

Kikundi cha utafiti cha Zheng Liuchun na Li Chuncheng kilitayarisha 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) ya kati na dimethyl carbonate na 1, 6-hexamethylenediamine, na polycondensation yenye molekuli ndogo tofauti dioli za mnyororo wa moja kwa moja na polytetrahydrofuranedioli (Mn=2 000). Mfululizo wa polyurethanes ya polyether (NIPEU) na njia isiyo ya isocyanate ilitayarishwa, na tatizo la kuunganisha la kati wakati wa majibu lilitatuliwa. Muundo na sifa za polyetha polyurethane ya jadi (HDIPU) iliyotayarishwa na NIPEU na diisocyanate 1, 6-hexamethylene ililinganishwa, kama inavyoonyeshwa katika Jedwali 1.

Sampuli	Sehemu ngumu ya molekuli /%	Uzito wa molekuli/(g·mol^(-1))	Kielezo cha usambazaji wa uzito wa molekuli	Nguvu ya mkazo/MPa	Kurefusha wakati wa mapumziko/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

Jedwali 1

Matokeo katika Jedwali 1 yanaonyesha kuwa tofauti za kimuundo kati ya NIPEU na HDIPU zinatokana hasa na sehemu ngumu. Kikundi cha urea kinachotokana na mmenyuko wa upande wa NIPEU hupachikwa kwa nasibu katika sehemu ngumu ya mnyororo wa molekuli, na kuvunja sehemu ngumu kuunda vifungo vya hidrojeni vilivyopangwa, na kusababisha vifungo vya hidrojeni dhaifu kati ya minyororo ya molekuli ya sehemu ngumu na fuwele ya chini ya sehemu ngumu. , na kusababisha mgawanyo wa awamu ya chini wa NIPEU. Matokeo yake, mali zake za mitambo ni mbaya zaidi kuliko HDIPU.

2.2 Polyester Polyurethane

Polyester polyurethane (PETU) iliyo na dioli za poliesta kwani sehemu laini ina uwezo mzuri wa kuoza, upatanifu wa kibiolojia na sifa za kiufundi, na inaweza kutumika kutayarisha kiunzi cha uhandisi wa tishu, ambacho ni nyenzo ya matibabu yenye matarajio makubwa ya matumizi. Dioli za polyester zinazotumiwa sana katika sehemu laini ni polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol na polycaprolactone diol.

Hapo awali, Rokicki et al. ilijibu ethilini kabonati pamoja na diamini na dioli tofauti (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) kupata NIPU tofauti, lakini NIPU iliyosanisishwa ilikuwa na uzito wa chini wa Masi na Tg ya chini. Farhadian et al. ilitayarisha polycyclic carbonate kwa kutumia mafuta ya alizeti kama malighafi, kisha kuchanganywa na polyamines zenye msingi wa kibiolojia, kupakwa kwenye sahani, na kuponywa kwa 90 ℃ kwa saa 24 ili kupata filamu ya polyester polyurethane ya thermosetting, ambayo ilionyesha utulivu mzuri wa joto. Kikundi cha utafiti cha Zhang Liqun kutoka Chuo Kikuu cha Teknolojia cha China Kusini kiliunganisha mfululizo wa diamine na kabonati za mzunguko, na kisha kufupishwa na asidi ya dibasic ya kibiolojia ili kupata polyester polyurethane ya biobased. Kikundi cha utafiti cha Zhu Jin katika Taasisi ya Utafiti wa Nyenzo ya Ningbo, Chuo cha Sayansi cha China kilitayarisha sehemu ngumu ya diaminodioli kwa kutumia hexadiamine na vinyl carbonate, na kisha polycondensation na asidi ya bio-based isokefu ya dibasic kupata mfululizo wa polyester polyurethane, ambayo inaweza kutumika kama rangi baada ya. uponyaji wa ultraviolet [23]. Kikundi cha utafiti cha Zheng Liuchun na Li Chuncheng kilitumia asidi adipiki na dioli nne za alifatiki (butanediol, hexadioli, octanediol na decanediol) zenye nambari tofauti za atomiki za kaboni ili kuandaa dioli za poliesta zinazolingana kama sehemu laini; Kundi la polyester polyurethane (PETU) isiyo ya isosianati (PETU), iliyopewa jina la idadi ya atomi za kaboni za dioli za aliphatic, ilipatikana kwa kuyeyuka kwa polikondensi kwa kutumia polimelimu ya sehemu ngumu iliyofungwa haidroksi iliyotayarishwa na BHC na dioli. Sifa za kiufundi za PETU zimeonyeshwa kwenye Jedwali 2.

Sampuli	Nguvu ya mkazo/MPa	Moduli ya elastic/MPa	Kurefusha wakati wa mapumziko/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0.8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0.1	52±5	137±23

Jedwali 2

Matokeo yanaonyesha kuwa sehemu laini ya PETU4 ina msongamano wa juu zaidi wa kabonili, dhamana ya hidrojeni yenye nguvu zaidi na sehemu ngumu, na kiwango cha chini cha utengano wa awamu. Uwekaji fuwele wa sehemu zote laini na ngumu ni mdogo, unaonyesha kiwango cha chini cha myeyuko na nguvu ya mkazo, lakini urefu wa juu zaidi wakati wa mapumziko.

2.3 Polycarbonate polyurethane

Polycarbonate polyurethane (PCU), hasa PCU aliphatic, ina upinzani bora wa hidrolisisi, upinzani wa oxidation, uthabiti mzuri wa kibayolojia na utangamano, na ina matarajio mazuri ya matumizi katika uwanja wa biomedicine. Kwa sasa, NIPU nyingi iliyotayarishwa hutumia polietha na poliesta kama sehemu laini, na kuna ripoti chache za utafiti juu ya polycarbonate polyurethane.

Polycarbonate polyurethane isiyo ya isosianati iliyotayarishwa na kikundi cha utafiti cha Tian Hengshui katika Chuo Kikuu cha Teknolojia ya China Kusini ina uzito wa molekuli ya zaidi ya 50 000 g/mol. Ushawishi wa hali ya mmenyuko juu ya uzito wa Masi ya polima imesomwa, lakini sifa zake za mitambo hazijaripotiwa. Kikundi cha utafiti cha Zheng Liuchun na Li Chuncheng kilitayarisha PCU kwa kutumia DMC, hexanediamine, hexadioli na dioli za polycarbonate, na kuipa jina PCU kulingana na sehemu kubwa ya kitengo cha kurudia sehemu ngumu. Sifa za mitambo zinaonyeshwa kwenye Jedwali 3.

Sampuli	Nguvu ya mkazo/MPa	Moduli ya elastic/MPa	Kurefusha wakati wa mapumziko/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Jedwali 3

Matokeo yanaonyesha kuwa PCU ina uzito wa juu wa Masi, hadi 6×104 ~ 9×104g/mol, kiwango myeyuko hadi 137 ℃, na nguvu ya kustahimili hadi 29 MPa. Aina hii ya PCU inaweza kutumika kama plastiki gumu au elastoma, ambayo ina matarajio mazuri ya matumizi katika nyanja ya matibabu (kama vile kiunzi cha uhandisi wa tishu za binadamu au vifaa vya kupandikiza moyo na mishipa).

2.4 Mseto wa polyurethane isiyo ya isocyanate

Mseto wa polyurethane isiyo ya isosianati (NIPU ya mseto) ni kuanzishwa kwa vikundi vya resin epoxy, akrilate, silika au siloxane katika mfumo wa molekuli ya polyurethane kuunda mtandao unaoingiliana, kuboresha utendaji wa polyurethane au kutoa polyurethane kazi tofauti.

Feng Yuelan et al. iliguswa na mafuta ya soya ya epoxy yenye msingi wa kibaiolojia na CO2 ili kuunganisha pentamonic cyclic carbonate (CSBO), na kuanzisha bisphenoli A diglycidyl etha (epoxy resin E51) yenye sehemu ngumu zaidi za mnyororo ili kuboresha zaidi NIPU iliyoundwa na CSBO iliyoimarishwa na amini. Msururu wa molekuli una sehemu ya mnyororo mrefu unaonyumbulika wa asidi ya oleic/asidi linoleic. Pia ina sehemu ngumu zaidi za mnyororo, ili iwe na nguvu ya juu ya mitambo na ugumu wa juu. Watafiti wengine pia walitengeneza aina tatu za prepolymers za NIPU na vikundi vya mwisho vya furani kupitia majibu ya kufungua kiwango cha diethylene glikoli bicyclic carbonate na diamine, na kisha kukabiliana na polyester isiyojaa ili kuandaa polyurethane laini yenye kazi ya kujiponya, na kufanikiwa kutambua hali ya juu. -ufanisi wa uponyaji wa NIPU laini. NIPU ya mseto sio tu ina sifa za NIPU ya jumla, lakini pia inaweza kuwa na mshikamano bora zaidi, upinzani wa kutu wa asidi na alkali, upinzani wa kutengenezea na nguvu za mitambo.

3 Mtazamo

NIPU imeandaliwa bila kutumia isosianati yenye sumu, na kwa sasa inasomwa kwa njia ya povu, mipako, wambiso, elastomer na bidhaa nyingine, na ina matarajio mbalimbali ya matumizi. Hata hivyo, wengi wao bado ni mdogo kwa utafiti wa maabara, na hakuna uzalishaji mkubwa. Kwa kuongezea, pamoja na uboreshaji wa viwango vya maisha ya watu na ukuaji unaoendelea wa mahitaji, NIPU yenye kazi moja au kazi nyingi imekuwa mwelekeo muhimu wa utafiti, kama vile antibacterial, kujirekebisha, kumbukumbu ya sura, retardant ya moto, upinzani wa juu wa joto na kadhalika. Kwa hivyo, utafiti wa siku zijazo unapaswa kufahamu jinsi ya kutatua shida kuu za ukuaji wa viwanda na kuendelea kuchunguza mwelekeo wa kuandaa NIPU inayofanya kazi.

Muda wa kutuma: Aug-29-2024