Maendeleo ya Utafiti kuhusu Polyurethane Zisizo za Isosianati
Tangu kuanzishwa kwao mwaka wa 1937, nyenzo za polyurethane (PU) zimepata matumizi mengi katika sekta mbalimbali ikiwa ni pamoja na usafiri, ujenzi, petrokemikali, nguo, uhandisi wa mitambo na umeme, anga, huduma za afya, na kilimo. Nyenzo hizi hutumika katika aina kama vile plastiki za povu, nyuzi, elastoma, mawakala wa kuzuia maji, ngozi ya sintetiki, mipako, gundi, vifaa vya kutengeneza na vifaa vya matibabu. PU ya jadi hutengenezwa hasa kutoka kwa isosianati mbili au zaidi pamoja na polyoli za macromolecular na viendelezi vidogo vya mnyororo wa molekuli. Hata hivyo, sumu ya asili ya isosianati huleta hatari kubwa kwa afya ya binadamu na mazingira; zaidi ya hayo, kwa kawaida hutokana na fosjini—kitangulizi chenye sumu kali—na malighafi zinazolingana za amine.
Kwa kuzingatia harakati za tasnia ya kemikali ya kisasa za mbinu za maendeleo endelevu na ya kijani kibichi, watafiti wanazidi kuzingatia kubadilisha isosianati na rasilimali rafiki kwa mazingira huku wakichunguza njia mpya za usanisi kwa polyurethane zisizo za isosianati (NIPU). Karatasi hii inawasilisha njia za maandalizi ya NIPU huku ikipitia maendeleo katika aina mbalimbali za NIPU na kujadili matarajio yao ya baadaye ili kutoa marejeleo ya utafiti zaidi.
1 Usanisi wa Polyurethanes Zisizo za Isosianati
Usanisi wa kwanza wa misombo ya kabamate yenye uzito mdogo wa molekuli kwa kutumia kaboneti monocyclic pamoja na diamini za alifatiki ulitokea nje ya nchi katika miaka ya 1950—ikiashiria wakati muhimu kuelekea usanisi wa polyurethane isiyo ya isosianati. Hivi sasa kuna mbinu mbili za msingi za kutengeneza NIPU: Ya kwanza inahusisha athari za kuongeza hatua kwa hatua kati ya kaboneti za mzunguko wa binary na amini za binary; ya pili inahusisha athari za policondensation zinazohusisha kati za diurethane pamoja na diols zinazowezesha ubadilishanaji wa kimuundo ndani ya kabamate. Kati za diamarboxylate zinaweza kupatikana kupitia njia za kaboneti ya mzunguko au dimethyl kaboneti (DMC); kimsingi mbinu zote huitikia kupitia vikundi vya asidi ya kaboniki vinavyotoa utendaji kazi wa kabamate.
Sehemu zifuatazo zinafafanua mbinu tatu tofauti za kusanisi polyurethane bila kutumia isocyanate.
1.1 Njia ya Binary Cyclic Carbonate
NIPU inaweza kutengenezwa kupitia nyongeza za hatua kwa hatua zinazohusisha kaboneti ya mzunguko wa binary pamoja na amini ya binary kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 1.
Kutokana na vikundi vingi vya hidroksili vilivyopo ndani ya vitengo vinavyojirudia kwenye muundo wake mkuu wa mnyororo, njia hii kwa ujumla hutoa kile kinachoitwa polyβ-hidroksili polyurethane (PHU). Leitsch et al., walitengeneza mfululizo wa PHU za polyether kwa kutumia polyethers zilizomalizika kwa kaboneti ya mzunguko pamoja na amini za binary pamoja na molekuli ndogo zinazotokana na kaboneti za binary cyclic—wakilinganisha hizi na mbinu za kitamaduni zinazotumika kuandaa PU za polyether. Matokeo yao yalionyesha kuwa vikundi vya hidroksili ndani ya PHU huunda vifungo vya hidrojeni kwa urahisi na atomi za nitrojeni/oksijeni zilizo ndani ya sehemu laini/ngumu; tofauti kati ya sehemu laini pia huathiri tabia ya kuunganisha hidrojeni pamoja na viwango vya utengano wa awamu ndogo ambavyo baadaye huathiri sifa za jumla za utendaji.
Kwa kawaida hufanywa chini ya halijoto inayozidi 100 °C njia hii haitoi bidhaa mbadala wakati wa michakato ya mmenyuko na kuifanya isihisi unyevunyevu huku ikitoa bidhaa thabiti bila wasiwasi wa tete lakini inahitaji miyeyusho ya kikaboni inayojulikana na polarity kali kama vile dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), n.k. Zaidi ya hayo, muda mrefu wa mmenyuko unaoanzia popote kati ya siku moja hadi siku tano mara nyingi hutoa uzito mdogo wa molekuli mara nyingi hupungua chini ya vizingiti karibu 30k g/mol na kusababisha uzalishaji mkubwa kuwa mgumu kutokana na gharama kubwa zinazohusiana nazo pamoja na nguvu isiyotosha inayoonyeshwa na PHU zinazotokana licha ya matumizi ya kuahidi yanayoenea katika maeneo ya nyenzo, miundo ya kumbukumbu ya umbo, michanganyiko ya gundi, suluhisho za mipako, povu n.k.
1.2Njia ya Kaboneti ya Monosiliki
Kaboneti ya monosaili humenyuka moja kwa moja na dikarbamate inayotokana na diamini yenye vikundi vya mwisho vya hidroksili ambayo kisha hupitia mwingiliano maalum wa transesterification/polikondensation pamoja na diols hatimaye hutoa vielelezo vya kitamaduni vya NIPU vinavyofanana kimuundo vinavyoonyeshwa kwa macho kupitia Mchoro 2.
Aina za monosiliki zinazotumika sana ni pamoja na substrates zenye kaboni ya ethilini na propylene ambapo timu ya Zhao Jingbo katika Chuo Kikuu cha Teknolojia ya Kemikali cha Beijing ilishirikisha diamini mbalimbali na kuzikabili dhidi ya vitu hivyo vya mzunguko mwanzoni vilipata viunganishi tofauti vya kimuundo vya dikarbamate kabla ya kuendelea na awamu za myunganiko kwa kutumia polytetrahydrofuranediol/polyether-diols, na kusababisha uundaji mzuri wa mistari husika ya bidhaa, ikionyesha sifa za kuvutia za joto/mitambo, ikifikia sehemu za kuyeyuka, ikizunguka katika eneo linalofikia takriban 125 ~ 161°C, nguvu za mvutano zikifikia kilele cha 24MPa, viwango vya urefu wa karibu 1476%. Wang na wenzake, vile vile walichanganya DMC kwa kutumia mchanganyiko uliounganishwa mtawalia na vitangulizi vya heksamethilinidiamini/saiklokaboneti vilivyosanisi derivatives zilizokomeshwa na hidroksi baadaye ziliathiriwa na asidi za dibasic zenye msingi wa kibiolojia kama vile oxalic/sebacic/asidi adipic-acid-terephtalics kufikia matokeo ya mwisho yanayoonyesha masafa yanayojumuisha 13k~28k g/mol nguvu za mvutano zinazobadilika-badilika 9~17 MPa urefu tofauti 35%~235%.
Esta za saiklokaboni hushiriki kikamilifu bila kuhitaji vichocheo chini ya hali ya kawaida, kudumisha halijoto ya takriban 80° hadi 120°C, ubadilishanaji wa uoto wa kawaida kwa kawaida hutumia mifumo ya kichocheo inayotegemea ogani, kuhakikisha usindikaji bora hauzidi 200°. Zaidi ya juhudi za ufyonzaji tu zinazolenga pembejeo za dioli zenye uwezo wa kujipolisha/kuondoa glycolysis, kuwezesha uzalishaji wa matokeo yanayotarajiwa, hurahisisha uzalishaji wa matokeo yanayotarajiwa, na kuifanya mbinu hiyo kuwa rafiki kwa mazingira, ikitoa mabaki ya methanoli/molekuli ndogo-dioliki, hivyo kuwasilisha njia mbadala zinazofaa za viwandani.
1.3 Njia ya Dimethili Kaboneti
DMC inawakilisha mbadala usio na sumu kimazingira unaojumuisha vipengele vingi vinavyofanya kazi ikiwa ni pamoja na usanidi wa methyl/methoksi/kabonili unaoongeza wasifu wa mmenyuko unaowezesha kwa kiasi kikubwa ushiriki wa awali ambapo DMC huingiliana moja kwa moja na diamini zinazounda viunganishi vidogo vilivyomalizika vya methyl-karabamati na kufuatiwa na vitendo vya kuyeyusha-kuyeyuka vinavyojumuisha vipengele vya ziada vya upanuzi-mnyororo-mdogo-dioliki/polyoli kubwa vinavyoongoza kuibuka kwa miundo ya polima inayotafutwa inayoonekana ipasavyo kupitia Mchoro 3.
Deepa et.al walizingatia mienendo iliyotajwa hapo juu kwa kutumia kichocheo cha methoxide ya sodiamu kupanga miundo mbalimbali ya kati na baadaye kushirikisha upanuzi unaolengwa unaofikia kilele cha mfululizo wa michanganyiko ya sehemu ngumu inayofikia uzito wa molekuli unaokaribia (3 ~ 20)x10^3g/mol halijoto ya mpito ya kioo inayoenea (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong ilichagua jozi za kimkakati zinazojumuisha DMC heksamethilini-diaminopolikabonati-polialkoholi zinazopata matokeo muhimu yanayoonyesha vipimo vya nguvu ya mvutano vinavyoyumbayumba 10-15MPa uwiano wa urefu unaokaribia 1000%-1400%. Shughuli za uchunguzi zinazozunguka athari tofauti za kupanua mnyororo zilionyesha mapendeleo yanayolingana vyema na uteuzi wa butanediol/hexanediol wakati usawa wa nambari ya atomiki ulidumisha usawa unaokuza uboreshaji wa fuwele uliopangwa ulioonekana katika minyororo yote. Kundi la Sarazin liliandaa mchanganyiko unaojumuisha lignin/DMC pamoja na hexahydroxyamine unaoonyesha sifa za kuridhisha za kiufundi baada ya usindikaji kwa 230℃. Uchunguzi wa ziada uliolenga kupata polyurea zisizo za isocyante kwa kutumia ushiriki wa diazomonoma ulitarajia matumizi ya rangi yanayoibuka faida za kulinganisha kuliko wenzao wa vinyl-kabonasi zinazoangazia ufanisi wa gharama/njia pana za upatikanaji zinazopatikana. Uchunguzi wa kina kuhusu mbinu zilizotengenezwa kwa wingi kwa kawaida huhitaji mazingira ya halijoto ya juu/utupu yanayopuuza mahitaji ya kiyeyusho na hivyo kupunguza mito ya taka ambayo kwa kiasi kikubwa hupunguza uchafu wa methanoli/molekuli ndogo-dioliki pekee unaoanzisha mifumo ya usanisi wa kijani kibichi kwa ujumla.
Vipande 2 tofauti laini vya polyurethane isiyo na isosianati
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) hutumika sana kwa sababu ya nishati yake ndogo ya mshikamano wa vifungo vya etha katika vitengo vya kurudia vya sehemu laini, mzunguko rahisi, unyumbufu bora wa halijoto ya chini na upinzani wa hidrolisisi.
Kebir na wenzake walitengeneza polyether polyurethane kwa kutumia DMC, polyethilini glikoli na butanediol kama malighafi, lakini uzito wa molekuli ulikuwa chini (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg ilikuwa chini ya 0℃, na kiwango cha kuyeyuka pia kilikuwa chini (38 ~ 48℃), na nguvu na viashiria vingine vilikuwa vigumu kukidhi mahitaji ya matumizi. Kundi la utafiti la Zhao Jingbo lilitumia ethilini kaboneti, 1, 6-heksanediamini na polyethilini glikoli ili kutengeneza PEU, ambayo ina uzito wa molekuli wa 31 000g/mol, nguvu ya mvutano ya 5 ~ 24MPa, na urefu wakati wa mapumziko ya 0.9% ~ 1 388%. Uzito wa molekuli wa mfululizo wa polyurethanes zenye harufu nzuri ni 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg ni -19 ~ 10℃, kiwango cha kuyeyuka ni 102 ~ 110℃, nguvu ya mvutano ni 12 ~ 38MPa, na kiwango cha urejeshaji wa elastic cha urefu wa 200% usiobadilika ni 69% ~ 89%.
Kundi la utafiti la Zheng Liuchun na Li Chuncheng liliandaa 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) ya kati yenye dimethili kaboneti na 1, 6-hexamethylenediamine, na polikondensi kwa molekuli ndogo tofauti dioli za mnyororo ulionyooka na politetrahydrofuranedioli (Mn=2 000). Mfululizo wa polyethili polyurethane (NIPEU) zenye njia isiyo ya isosianati zilitayarishwa, na tatizo la kuunganisha kati wakati wa mmenyuko lilitatuliwa. Muundo na sifa za polyethili polyurethane ya jadi (HDIPU) iliyotayarishwa na NIPEU na 1, 6-hexamethylene diisosianati zililinganishwa, kama inavyoonyeshwa kwenye Jedwali 1.
| Sampuli | Sehemu ngumu ya uzito/% | Uzito wa molekuli/(g)·mol^(-1)) | Kielezo cha usambazaji wa uzito wa molekuli | Nguvu ya mvutano/MPa | Urefu wakati wa mapumziko/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Jedwali 1
Matokeo katika Jedwali la 1 yanaonyesha kwamba tofauti za kimuundo kati ya NIPEU na HDIPU zinatokana hasa na sehemu ngumu. Kundi la urea linalotokana na mmenyuko wa kando wa NIPEU hupachikwa bila mpangilio katika mnyororo wa molekuli wa sehemu ngumu, na kuvunja sehemu ngumu ili kuunda vifungo vya hidrojeni vilivyopangwa, na kusababisha vifungo dhaifu vya hidrojeni kati ya minyororo ya molekuli ya sehemu ngumu na fuwele ndogo ya sehemu ngumu, na kusababisha utengano wa awamu ya chini wa NIPEU. Matokeo yake, sifa zake za kiufundi ni mbaya zaidi kuliko HDIPU.
2.2 Polyurethane
Polyester polyurethane (PETU) yenye dioli za polyester kama sehemu laini ina uwezo mzuri wa kuoza, utangamano wa kibiolojia na sifa za kiufundi, na inaweza kutumika kuandaa viunzi vya uhandisi wa tishu, ambavyo ni nyenzo ya kibiolojia yenye matarajio makubwa ya matumizi. Dioli za polyester zinazotumika sana katika sehemu laini ni polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol na polycaprolactone diol.
Hapo awali, Rokicki na wenzake waliitikia ethilini kaboneti na diamini na dioli tofauti (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) ili kupata NIPU tofauti, lakini NIPU iliyotengenezwa ilikuwa na uzito mdogo wa molekuli na Tg ya chini. Farhadian na wenzake waliandaa kaboneti ya polisaikliki kwa kutumia mafuta ya mbegu za alizeti kama malighafi, kisha ikachanganywa na poliamini zenye msingi wa kibiolojia, ikafunikwa kwenye sahani, na kupozwa kwa 90 ℃ kwa saa 24 ili kupata filamu ya polyester polyurethane inayoweka joto, ambayo ilionyesha utulivu mzuri wa joto. Kundi la utafiti la Zhang Liqun kutoka Chuo Kikuu cha Teknolojia cha Kusini mwa China lilitengeneza mfululizo wa diamini na kaboneti za mzunguko, kisha likachanganywa na asidi ya dibasic yenye msingi wa kibiolojia ili kupata polyester polyurethane yenye msingi wa kibiolojia. Kundi la utafiti la Zhu Jin katika Taasisi ya Utafiti wa Vifaa vya Ningbo, Chuo cha Sayansi cha China liliandaa sehemu ngumu ya diaminodiol kwa kutumia hexadiamini na kaboneti ya vinyl, na kisha polycondensation na asidi ya dibasic isiyojaa yenye msingi wa kibiolojia ili kupata mfululizo wa polyester polyurethane, ambayo inaweza kutumika kama rangi baada ya kupozwa kwa ultraviolet [23]. Kundi la utafiti la Zheng Liuchun na Li Chuncheng lilitumia asidi adipiki na dioli nne za alifatiki (butanediol, hexadiol, octanediol na decanediol) zenye nambari tofauti za atomiki za kaboni ili kuandaa dioli za polyester zinazolingana kama sehemu laini; Kundi la polyester polyurethane isiyo na isosianati (PETU), iliyopewa jina kutokana na idadi ya atomi za kaboni za dioli za alifatiki, ilipatikana kwa kuyeyusha polikondensi kwa kutumia prepolimeri ya sehemu ngumu iliyofungwa hidroksi iliyoandaliwa na BHC na dioli. Sifa za kiufundi za PETU zinaonyeshwa katika Jedwali la 2.
| Sampuli | Nguvu ya mvutano/MPa | Moduli ya elastic/MPa | Urefu wakati wa mapumziko/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Jedwali la 2
Matokeo yanaonyesha kwamba sehemu laini ya PETU4 ina msongamano mkubwa zaidi wa kabonili, dhamana kubwa zaidi ya hidrojeni na sehemu ngumu, na kiwango cha chini kabisa cha utengano wa awamu. Ufuwele wa sehemu laini na ngumu ni mdogo, unaonyesha kiwango cha chini cha kuyeyuka na nguvu ya mvutano, lakini urefu wa juu zaidi wakati wa mapumziko.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Polycarbonate polyurethane (PCU), hasa alifatiki PCU, ina upinzani bora wa hidrolisisi, upinzani wa oksidi, utulivu mzuri wa kibiolojia na utangamano wa kibiolojia, na ina matarajio mazuri ya matumizi katika uwanja wa biomedicine. Kwa sasa, NIPU nyingi iliyoandaliwa hutumia polyols za polyether na polyols za polyester kama sehemu laini, na kuna ripoti chache za utafiti kuhusu polyurethane ya polycarbonate.
Polyurethane isiyo na isosianati ya polycarbonate iliyoandaliwa na kundi la utafiti la Tian Hengshui katika Chuo Kikuu cha Teknolojia cha Kusini mwa China ina uzito wa molekuli wa zaidi ya 50 000 g/mol. Ushawishi wa hali ya mmenyuko kwenye uzito wa molekuli wa polima umesomwa, lakini sifa zake za kiufundi hazijaripotiwa. Kundi la utafiti la Zheng Liuchun na Li Chuncheng liliandaa PCU kwa kutumia DMC, hexanediamine, hexadiol na dioli za polycarbonate, na kuipa jina PCU kulingana na sehemu ya uzito wa kitengo kigumu kinachorudia. Sifa za kiufundi zinaonyeshwa katika Jedwali la 3.
| Sampuli | Nguvu ya mvutano/MPa | Moduli ya elastic/MPa | Urefu wakati wa mapumziko/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Jedwali la 3
Matokeo yanaonyesha kuwa PCU ina uzito mkubwa wa molekuli, hadi 6×104 ~ 9×104g/mol, kiwango cha kuyeyuka hadi 137 ℃, na nguvu ya mvutano hadi 29 MPa. Aina hii ya PCU inaweza kutumika kama plastiki ngumu au kama elastoma, ambayo ina matarajio mazuri ya matumizi katika uwanja wa biomedical (kama vile viunzi vya uhandisi wa tishu za binadamu au vifaa vya kupandikiza moyo na mishipa).
2.4 Polyurethane mseto isiyo na isosianati
Polyurethane isiyo na isosianati mseto (NIPU mseto) ni utangulizi wa resini ya epoksi, akrilati, silika au vikundi vya siloksani kwenye mfumo wa molekuli wa polyurethane ili kuunda mtandao unaoingiliana, kuboresha utendaji wa polyurethane au kuipa polyurethane kazi tofauti.
Feng Yuelan na wenzake waliitikia mafuta ya soya ya epoxy yenye msingi wa kibiolojia na CO2 ili kutengeneza pentamonic cyclic kaboneti (CSBO), na kuanzisha bisphenol A diglycidyl etha (epoxy resin E51) yenye sehemu ngumu zaidi za mnyororo ili kuboresha zaidi NIPU iliyoundwa na CSBO iliyoganda na amini. Mnyororo wa molekuli una sehemu ndefu ya mnyororo inayonyumbulika ya asidi ya oleiki/asidi ya linoleiki. Pia una sehemu ngumu zaidi za mnyororo, ili iwe na nguvu ya juu ya mitambo na uthabiti wa juu. Baadhi ya watafiti pia walitengeneza aina tatu za prepolymer za NIPU zenye vikundi vya mwisho wa furan kupitia mmenyuko wa kufungua kasi wa diethilini glycol bicyclic kaboneti na diamine, na kisha waliitikia na polyester isiyoshiba ili kuandaa polyurethane laini yenye kazi ya kujiponya, na kufanikiwa kutambua ufanisi wa juu wa kujiponya wa NIPU laini. NIPU mseto sio tu ina sifa za NIPU ya jumla, lakini pia inaweza kuwa na mshikamano bora, upinzani wa asidi na alkali kutu, upinzani wa kiyeyusho na nguvu ya mitambo.
3 Mtazamo
NIPU huandaliwa bila kutumia isosianati yenye sumu, na kwa sasa inasomwa kwa njia ya povu, mipako, gundi, elastoma na bidhaa zingine, na ina matarajio mbalimbali ya matumizi. Hata hivyo, nyingi bado zimepunguzwa kwa utafiti wa maabara, na hakuna uzalishaji mkubwa. Kwa kuongezea, pamoja na uboreshaji wa viwango vya maisha ya watu na ukuaji endelevu wa mahitaji, NIPU yenye kazi moja au kazi nyingi imekuwa mwelekeo muhimu wa utafiti, kama vile antibacterial, kujirekebisha, kumbukumbu ya umbo, kizuia moto, upinzani mkubwa wa joto na kadhalika. Kwa hivyo, utafiti wa siku zijazo unapaswa kuelewa jinsi ya kupitia matatizo muhimu ya ukuaji wa viwanda na kuendelea kuchunguza mwelekeo wa kuandaa NIPU inayofanya kazi.
Muda wa chapisho: Agosti-29-2024